皈依东正
1744年6月28日，索菲娅公主皈依了东正教，改名为叶卡捷琳娜·阿列克谢耶芙娜。受洗仪式是叶卡捷琳娜在俄罗斯的首次公开活动，她用俄语对答问话，谈吐得体，吐字清晰，再次博得了宫廷上下的好感。次日，皇储彼得与叶卡捷琳娜订婚。
1745年8月21日，俄罗斯宫廷为二人举行了盛大的婚礼，叶卡捷琳娜受封为大公夫人。婚后的日子对于叶卡捷琳娜来说，是一段灰色的时光。丈夫彼得根本就不爱她，另寻新欢，两人结婚五年，实际处于分居状态，叶卡捷琳娜一直是处女。叶卡捷琳娜整日幽处深宫，只好靠读书排遣寂寞。起初她开始漫无目的地读小说，后来无意中读到了伏尔泰的作品，自此开始对政治哲学类书籍感兴趣。叶卡捷琳娜找来了厚厚的十卷本德国史，坚持每八天必须读完一卷，又通读了四卷本哲学史，还有大量的俄文书籍。一段时间以后，叶卡捷琳娜具备的知识深度，竟然让她读懂了孟德斯鸠艰深的《论法的精神》一书。
不幸婚姻
彼得和叶卡捷琳娜结婚五年之后，二人尚未生育，也就是说俄罗斯帝国仍然处在后继无人的状态，令伊丽莎白女皇大为恼火。女皇把皇储的宫廷女侍卫长召来，说叶卡捷琳娜喜欢骑马，导致不孕，这是侍卫长的过错。女侍卫长明知骑马和不怀孕之间没有什么必然联系，大公夫人喜欢骑马也无人能够禁止，而且皇储和大公夫人各有情人也是众所周知，于是只好委婉辩解说，怀孕生孩子都是有“原因”的，可是皇储与叶卡捷琳娜二人之间至今都没有“原因”，她也没有办法。伊丽莎白女皇怒曰：要你何用！找不出“原因”，帝国没有继承人，就是失职！女侍卫长只好依照伊丽莎白女皇的命令，私下里提示叶卡捷琳娜，要她无论如何要为伊丽莎白女皇生下一个帝国继承人，不然她的位子不会坐稳。叶卡捷琳娜幡然醒悟，终于在1754年生下一个男孩，取名为保罗。
叶卡捷琳娜生下皇孙保罗之后，并没有母以子贵，相反处境更加艰难。叶卡捷琳娜后来在日记中写道，生下保罗后，所有的人，以女皇伊丽莎白为首的宫廷上下都围着保罗转，孩子刚生下就被抱到女皇的宫中，而叶卡捷琳娜一个人躺在产床上三个多小时，也无人照料，最后她醒过来后，只好忍痛，独自慢慢走回自己的寝宫。总之对待叶卡捷琳娜的态度就像是对待一架完成任务的报废机器。
在生下孩子的头一年里，叶卡捷琳娜多病，几乎没参加宫廷活动。直到有一次她参加了一个舞会，一个名叫波尼亚托夫斯基的年轻伯爵吸引了她的注意力。和以前的情人萨尔特科夫相比，波尼亚托夫斯基年轻，有教养，谈吐得体，常年受到巴黎上流社会的熏陶，而波尼亚托夫斯基对叶卡捷琳娜也近乎一见钟情，二人很快就成为情人。在圣彼得堡，波尼亚托夫斯基住在列夫·纳雷什金伯爵家里，而纳雷什金是叶卡捷琳娜的好友。每逢夜幕降临，叶卡捷琳娜就换上男装，偷偷离开寝宫，前往纳雷什金家，和波尼亚托夫斯基约会。然后，天不亮的时候仍旧偷偷潜回自己的寝宫。很快二人的恋情就传了出去，皇储彼得也知道，但他不爱叶卡捷琳娜，所以他对此毫不在乎。
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